О ПРИОРИТЕТЕ РОССИЙСКИХ УЧЕНЫХ В СОЗДАНИИ СОВРЕМЕННОГО ФИЛЬТРУЮЩЕГО ПРОТИВОГАЗА

К 100-летию противогаза Зелинского-Кумманта


СТАТЬИ КНИГИ ФОРУМ ГОСТЕВАЯ КНИГА ССЫЛКИ ОБ АВТОРЕ



Автор: Михаил Васильевич Супотницкий.

Об авторе : Михаил Васильевич Супотницкий - кандидат биологических наук.


 

М. В. Супотницкий, С. В. Петров, В. А. Ковтун, Ю. И. Борисов

 

В связи с распространенными на Западе фальсификациями истории создания фильтрующего противогаза, отрицающими приоритет российских ученых, проведен анализ описаний к патентам по фильтрующим средствам индивидуальной защиты органов дыхания (респираторам) от паров и газов отравляющих веществ (ОВ), выданных патентными ведомствами в период 1849-1914 гг. Показано, что конструирование фильтров для таких средств в те годы велось на основе эмпирических подходов, без учета результатов работ по сорбции паров и газов ОВ твердыми телами, и перед Первой мировой войной зашло в тупик. Ни в одном из изученных патентных документов не встречается термин «активированный древесный уголь» (activated charcoal или activated carbon). В качестве сорбента указывался «charcoal», т.е. древесный уголь. Так же не обнаружено патентов на маски, аналогичные маске российского инженера Кумманта, пригодные для защиты глаз и органов дыхания от парообразного и газообразного ОВ. Анализ хронологии поступления в войска воющих сторон противогазов различного типа и выявленные внутренние закономерности их конструирования показали, что именно российскими химиками в 1915 г. предложены, ставшие в последующем основными, подходы к конструированию эффективного фильтрующего патрона, неизвестные из предвоенных работ: гранулы натронной извести (профессор А.А. Трусевич) «сухих противогазов» и уротропиновая пропитка влажных масок (профессор В.М. Горбенко) в качестве химических поглотителей; активированный древесный уголь - поливалентный неспецифический сорбент (профессор Н.Д. Зелинский); и разработан динамический метод испытания противогазов (профессор Н.А. Шилов). В России также впервые в 1915 г создана герметичная резиновая маска для противогаза, которая, благодаря широкой поверхности прилегания к лицу, гарантировала безопасность военнослужащему в боевых условиях (инженер Э. Куммант). Таким образом, первым противогазом современного типа был противогаз Зелинского-Кумманта, сконструированный в декабре 1915 г. в Российской Империи.

Ключевые слова: респиратор; противогаз; отравляющее вещество; сорбент; адсорбент; древесный уголь; активированный уголь; фосген; хлор; бромацетон; синильная кислота; натронная известь; уротропин; диатомит.

Библиографическое описание: Супотницкий М.В., Петров С.В., Ковтун В.А., Борисов Ю.И. О приоритете российских ученых в создании современного фильтрующего противогаза // Российский химический журнал. - 2016. - № 2. - С. 95-112.

Summary. In connection with the dissemination in the West falsifications of the history of creation of the filter mask, denying the priority of Russian scientists conducted an analysis of the descriptions ofpatents in a filtering means of individual protection of respiratory organs (respirators) from gases and vapors of toxic substances (TS), issued by the patent offices during the period 1849-1914. It is shown that the design offilters for such funds during those years was conducted on the basis of empirical approaches, without taking into account the results of the sorption of gases and vapors (TS) solids, and before the First World War came to a deadlock. In none of researched patent documents not found, the term “activated charcoal” as indicated sorbent charcoal. So, there is no patents on mask similar to the mask the Russian engineer Kummant suitable to protect the eyes and respiratory system from vapors and gaseous (TS). Analysis of the chronology of the proceeds to the troops of the warring parties different types of gas masks and reveals the inner patterns of their construction showed that Russian chemists in 1915 proposed which became subsequently the main approaches to the design of effective filter cartridge, unknown from pre-war papers: the neutron pellets of lime (Professor A. A. Trusevich) gas masks dry and urotropina wet impregnation of masks (Professor Gorbenko) as chemical absorbers: activated charcoal - polyvalent non-specific absorbent( Professor N. D. Zelinsky): developed and dynamic method of testing gas masks (Professor N. Shilov). As well in Russia created the first airtight rubber mask gas mask, which due to the wide surface fit to the face, guarantee the security of the soldier in combat (engineer Kummant). Thus, the first modern gas mask was a gas mask Zelinsky-Kummant, constructed and tested in December 1915 in the Russian Empire.

Key words: respirator; mask; poisonous substance; sorbent; adsorbent; charcoal; activated carbon; activated charcoal; phosgene; chlorine; bromoacetone; hydrocyanic acid; soda lime; urotropin; diatomite.

Bibliographical description: Supotnitskiy М.V., Petrov S. V., Kovtun V. A. , Borisov Y. I. Priority of Russian scientists in creating the modern filtering gas mask. The centenary of the gas mask by Zelensky-Kummanta // Rossijskij himicheskij zhurnal. - 2016. - № 2. - P. 95-112.

 

 

 

С появлением в начале 1916 г. на Восточном фронте Первой мировой войны фильтрующего противогаза Зелинского-Кумманта началась эра современных противогазов. Однако в послевоенных западных источниках противогазы данного типа описывались как нечто само собой разумеющееся и общеизвестное [1-3]. Позже возникла версия, что такой противогаз был создан еще XIX в., но забыт, и во время войны создан заново химиками Германии, Франции, Великобритании и США [4].

Цель работы - установить, действительно ли противогаз, использующий сорбционные свойства активированного древесного угля и/или химического поглотителя, а также маску с широкой поверхностью прилегания к лицу, был создан до Первой мировой войны, и кто первым использовал такие технические решения для создания противогазов. Для достижения данной цели проводился анализ описаний к патентам по фильтрующим средствам индивидуальной защиты органов дыхания (респираторам), выданным в период 18491914 гг., и устанавливалась хронология и внутренние закономерности появления на фронтах Первой мировой войны фильтрующих противогазов (респираторов) различного типа.

Первые респираторы. Развитию средств индивидуальной защиты органов дыхания способствовали древние представления о миазмах, как о некой враждебной человеку зловонной субстанции, испаряющейся из почвы и вызывающей болезнь у человека на территории, куда их занесло ветром. В Средние века, после пандемии чумы «черной смерти» (1346-1352 гг.), сформировались эмпирические представления о контагиях, т.е. о невидимых человеческому взгляду ядовитых частицах с острыми краями, способных передаваться от человека к человеку через кожу. Оба эти учения предполагали появление в окружающей человека среде материального агента, обладающего, как сейчас говорят, поражающим действием, поэтому разработки средств защиты органов дыхания и кожи начались задолго до появления научных представлений о природе токсических веществ (рис. 1).

Для того, чтобы сделать плащ врача непроницаемым для контагиев (А), его пропитывали дегтем, а аромат трав, помещенных в «клюв» (В), отбивал запах миазмов. Замысел такого костюма оказался рациональным. Запах дегтя отпугивал чумных блох в городских очагах чумы, хотя об их роли в распространении чумы тогда не знали. Плотная ткань «клюва» и набитая в него трава, фильтровали воздух, задерживая крупные капли мокроты, выделяемые больным легочной чумой. В последний год Первой мировой войны плащи, пропитанные различными составами, использовали для предотвращения попадания на кожу бойца капель иприта (В). Респираторная маска Прокофьева в форме клюва (Г) - использовалась на Восточном фронте для защиты личного состава от хлора и фосгена.

Рис. 1. Индивидуальные средства защиты органов дыхания и кожи Средних веков и их исторические параллели

Рис. 1. Индивидуальные средства защиты органов дыхания и кожи Средних веков и их исторические параллели

Наиболее ранним из обнаруженных нами, стал патент на фильтрующий респиратор, выданный в 1849 г американцу Льюису Хаслетту (Lewis Haslett) из Кентукки [5]. По замыслу изобретателя респиратор предназначался для отфильтровывания ядовитых примесей и «миазмов», содержащихся во вдыхаемом воздухе. Его можно было одеть как на нос, так и на рот. В респираторе было предусмотрено «клапанное дыхание». Он имел два пластинчатых клапана, один на вдох, другой на выдох. В качестве фильтра использовалась ткань из влажной шерсти или пористого вещества.

Шотландский химик Джон Стенгауз (John Stenhouse, 1809-1880) обнаружил способность древесного угля поглощать из воздуха пары хлора, сероводорода и аммиака 1 . В 1854 г. он разработал респиратор, представляющий собой маску, покрывающую лицо человека от переносицы до подбородка, оставляя глаза открытыми. Маска содержала порошок древесного угля в пространстве между двумя полушариями, образуемыми проволочной медной сеткой. Для плотного прилегания к лицу края маски были изготовлены из мягкого свинца и окантованы бархатом. Замена угля проводилась через маленькую заслонку в проволочной сетке [6]. Однако для современников Стенгауза, фильтр, содержащий древесный уголь, был лишь одной из альтернатив. Например, Теодор Хоффманн (Theodore A. Hoffman) из штата Иллинойс, почти через 10 лет после угольного респиратора Стенгауза, запатентовал респиратор, представляющий собой шерстяной фильтр, сложенный конвертом, включенный в оболочку из кисеи [7]. Первые респираторы показаны на рис. 2.

Первая маска-капюшон была запатентована в 1874 г. жителем Лондона, Самюэлем Бартоном (Samuel Barton) [8]. Она включала маску из мягкого металла и резиновый капюшон, закрепляемый на голове специальными ремнями.

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 2. Первые респираторы

Рис. 2. Первые респираторы

А. Респиратор Льюиса Хаслетта (1849 г.): 1 - носовое соединение; 2 - гибкая тесьма; 3 - клапан на вдох;

4 - клапан на выдох; 5 - фильтр. Б. Респиратор Стенгауза (1854 г.). В. Респиратор Хофмана (1866 г).

1 - эластичный ремешок; 2 - шерстяной фильтр, сложенный конвертом; 3 - оболочка фильтра из кисеи

 

Маска снабжалась стеклянными окулярами, вдыхательным и выдыхательным клапанами и вкручивающейся металлической канистрой, содержащей послойно различные поглотители: древесный уголь, гранулированную негашёную известь (quicklime), шерстяную ткань или другие материалы, насыщенные глицерином (рис. 3).

 

 

Рис. 3. Варианты выполнения респиратора Самюэля Бартона (1874 г.)

Рис. 3. Варианты выполнения респиратора Самюэля Бартона (1874 г.)

А - для использования воздуха, подаваемого извне в специальную емкость. Б - для работы в отравленной атмосфере через фильтр. 1 - верхняя часть капюшона; 2 - нижняя часть капюшона; 3 - кожаный ремешок;

4 - гофрированная трубка из вулканизированной индийской резины; 5 - клапанная коробка; 6 - фильтр, удаляющий углекислый газ из выдыхаемого воздуха;

7 - емкость для воздуха; 8 - вкручивающийся цилиндр с поглотителем; 9 - выдыхательный клапан

 

 

 

 

 

 

Рис. 4. Маска Грофутта (1874 г.)

Рис. 4. Маска Грофутта (1874 г.)

А - фронтальный вид маски; Б - маска с тыльной стороны; В - поперечный разрез маски. 1 - каучуковая оболочка для окуляров; 2 - фильтрующая ткань;

3 - окуляры; 4 - газонепроницаемые гнезда;

5 - резиновый ремень

В том же году Джордж Грофутт (George Crofutt) запатентовал маску для защиты глаз и легких из вулканизированного каучука со специальными газонепроницаемыми гнездами для прозрачных окуляров (кусочки стекла, слюды или целлулоида) и резиновым ремнем, плотно прижимающим маску к лицу [9]. Конструкция маски позволяла располагать окуляры близко к глазам и заменять их при повреждении, как это до сих пор делается в современных противогазах (рис. 4).

Джордж Нейли (George Neally) из Нью-Йорка в 1877 г. получил патент на респиратор для пожарных, по его мнению, защищающий глаза и легкие от дыма и ядовитых паров [10]. В конструкции респиратора предела в развитии достигло использование влажных шариков из шерсти в качестве фильтров для воздуха.

Респиратор Нейли состоял из эластичной лицевой маски-капюшона (в качестве материала для маски им указан каучук, брезент, кожа и др.) со стеклянными окулярами; системы фильтров, представляющих собой шарики с пористым материалом, насыщенным водой с двумя трубками - входящей и выходящей; системы трубок, по которым отфильтрованный от ядовитых паров и частиц дыма воздух попадал в легкие человека из подма-сочного пространства или непосредственно через носовые ходы.

Что бы предотвратить высыхание фильтров изобретатель нижнюю часть фильтров поместил в контейнер, заполненный водой. При высыхании фильтра он рекомендовал несколько раз сжать их рукой и таким образом вновь насытить водой. Маска имела откидную крышку, что позволяло пожарному говорить (рис. 5).

Рис. 5. Маска для пожарных Джорджа Нейли (1878)

Рис. 5. Маска для пожарных Джорджа Нейли (1878)

1 - лицевая маска; 2 - стеклянные окуляры;

3 - система фильтров; 4 - система дыхательных трубок; 5 - контейнер, заполненный водой;

6 - откидная крышка

К концу 1870-х гг. респиратор приобрел привычный нам вид. Хатсон Хард (Hutson R. Hurd) из Кливленда в 1879 г. получил патент на маску в форме чашки (cup-shaped mask), сделанной из каучука. Маска в носовой части содержала камеру для фильтрующего материала и плотно прижималась к голове резиновым ремешком [11]. В качестве фильтрующего материала изобретатель заявил хлопок, губку или, не уточняя, другие субстанции, насыщенные водой или специальным составом для нейтрализации газов (рис. 6).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 6. Фильтрующая чашеобразная маска Харда (1879)

Рис. 6. Фильтрующая чашеобразная маска Харда (1879)

1 - камера для фильтра; 2 - маска в форме чашки;

3 - клапан на выдох; 4 - резиновый ремешок

Тупик, в который зашло в конце XIX в. создание фильтров, эффективно поглощающих легкие от частиц дыма, аэрозолей и паров ядовитых веществ, наглядно иллюстрирует респиратор германского изобретателя Бернгарда Лаба (Bernhard Loeb) [12]. Он запатентовал его в США, Соединенном Королевстве, Германии, Австро-Венгрии, Италии и Франции (рис. 7).

При всей обстоятельности раскрытия возможных вариантов конструкции респиратора (27 схем), Лаб не выходил за пределы общих представлений того времени об использования войлочного материала и концентрированных водных растворов глицерина для поглощении частиц дыма и гранул древесного угля для поглощения паров токсичных веществ. Он только наращивал слои сорбирующих материалов, создавая при этом сложную систему фильтрации вдыхаемого человеком воздуха, проходящего через эти слои и емкость с раствором глицерина или другой жидкости. Лаб исходил из того, что отравленный воздух должен проходить через жидкости, способные нейтрализовать токсичные газы путем доведения их до нейтральных значений рН. Поэтому в его респираторе была предусмотрена система сосудов и камер, содержащих жидкости с крайними щелочными и кислыми значениями рН (strong acid и saturated alkaline solution), нейтрализующими соответственно «кислые» и «щелочные» газы.

 

 

 

Рис. 7. Один из 27 вариантов выполнения респиратора Лаба (1895)

Рис. 7. Один из 27 вариантов выполнения респиратора Лаба (1895)

А - вид спереди. Б - вид на разрезе. В - фильтр.

1 - капюшон из плотной газонепроницаемой ткани;

2 - герметичное стеклянное оконце; 3 - емкости

с древесным углем и войлочным фильтрующим материалом; 5 - емкость с фильтрующей жидкостью (глицерин, растворы щелочей или кислот);

6 - подмасочное пространство; 7 - перфорированный колпачок; 8 - свинчивающийся колпачок; 9 - слои сухого и пропитанного глицерином войлочного материала;

10 - уголь; 11 - дефлектор; 12 - вдыхательный клапан (inlet valve); 13 - выдыхательный клапан (outlet valve);

14 - загубник

Введение агрессивных жидкостей в систему фильтров потребовало от изобретателя усложнить конструкцию респиратора дефлекторами и клапанами, предотвращающими попадание их капелек вместе с «очищенным» воздухом в легкие человека.

В 1897 г. Александр Хендерсон (A. Henderson) из американского городка Канзас-Сити запатентовал [13] респиратор для пожарных, включающий резиновую чашеобразную маску, покрывающую рот и нос, с выдыхательным флаттерным клапаном (flutter valve или односторонний клапан с шариком) в верхней части маски; съемный фильтр из войлочной ткани; прикручивающееся винтами соединительное кольцо; и кольцевой пневматический уплотнитель маски, накачиваемый воздухом самим пожарным (рис. 8).

В качестве пропитки маски, поглощающей газы, Хендерсон указал глицерин, уксусную кислоту и аммиак, но не желая сужать объем притязаний патента, он не детализировал их концентрации, соотношения и применимость в конкретных случаях.

Простую и функциональную маску разработал британец Артур Муди (Arthur Rowley Moody), получивший патент в США [14] через полтора года после Хендерсона. В его респираторе также использовалась маска чашеобразной формы, в верхней части она имела кольцевой пневматический уплотнитель и выдыхательный пластинчатый клапан (flap-valve - аналогичный используемым в современных противогазах), но вместо войлочного фильтра, соединенного с маской через уплотнительное кольцо, как это сделал Хендерсон, он применил канистру с байонетным креплением (bayonet-joint), вовнутрь которой помещался адсорбент. Однако и этот изобретатель ничего конкретного не предложил в качестве сорбента, но использовал этот термин для расширения объема притязаний патента (рис. 9).

Рис. 8. Респиратор для пожарных Хендерсона (1897)

Рис. 8. Респиратор для пожарных Хендерсона (1897)

1 - шлем пожарного с площадкой для респиратора, если он не используется (показано штриховыми линиями);

2 - респиратор; 3 - гибкие ремни, фиксирующие респиратор на голове пожарного; 4 - маска с камерой для фильтра; 5 - соединительное кольцо; 6 - винты для крепления кольца; 7 - съемный войлочный фильтр;

8 - кольцевой пневматический уплотнитель; 9 - трубка с пробкой для накачки воздуха в уплотнитель;

10 - дополнительное приспособление - трубка для подачи чистого воздуха в подмасочное пространство (показана штриховыми линиями); 11 - выдыхательный клапан. А - общий вид. Б - боковой вид. В - внутреннее пространство

респиратора. Г - соединительное кольцо

 

Предложенный Льюисом Мантцем (Louis M.F. Montz) из Миннесоты [15] респиратор для шахтеров включал колпак, адаптированный к форме лица человека; эластичную герметизирующую ленту, заматывающуюся вокруг шеи; металлическую пластину с герметичными окулярами напротив глаз и выступом по форме носа, вшитую в колпак; прямоугольной формы коробку для фильтра со створчатыми клапанами вдоха и выдоха, прижимаемую к металлической пластине специальной пружиной; загубник и фильтр (рис. 10).

Применительно к фильтрующему материалу у Мантца новых идей не появилось. Он предложил использовать уголь; древесный уголь; губку тонкой структуры, смоченную водой или другой жидкостью, поглощающей газ.

Респираторы перед Первой мировой войной. В начале XX в. патентуемые по фильтрующим респираторам технические решения стали мельчать по решаемым задачам, запас возможных технических решений истощился. Вильям Гейтс (William Gilford Gates) и з Форта Бентона (США, шт. Монтана) в 1905 г. запатентовал респиратор [16], отличающийся от респиратора Стенхауза тем, что в верхней его части он установил чашеобразные сетки, выполненные из упругого материала, между которыми располагался тканевый фильтрующий материал.

Рис. 9. Респиратор Муди. (1898)

Рис. 9. Респиратор Муди. (1898)

А - вид сверху; Б - вид на разрезе; В - внутреннее пространство респиратора.

1 - маска с камерой для фильтра; 2 - выдыхательный клапан; 3 - канистра для фильтра с байонетным креплением; 4 - фильтр; 5 - кольцевой пневматический уплотнитель; 6 - трубка с пробкой для накачки воздуха в уплотнитель; 7 - гибкий ремень, фиксирующий респиратор на голове

Нижняя часть респиратора (уровень подбородка) представляла собой жесткую конструкцию из двух металлических полукружий, соединенных заклепкой. Пространство ниже полукружий закрывалось шелковой тканью. О древесном угле в качестве поглотителя паров ядовитых веществ в описании изобретения ни слова.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 10. Респиратор для шахтеров и пожарных Мантца (1902)

Рис. 10. Респиратор для шахтеров и пожарных Мантца (1902)

А - внешний вид. Б - на разрезе. 1 - колпак;

2 - герметизирующая лента; 3 - металлическая пластина; 4 - окуляры; 5 - коробка для фильтра; 6 - клапан вдоха; 7 - клапан выдоха; 8 - пружины; 9 - загубник; 10 - фильтр; 11 - уголь; 12 - губка

В 1906 г. британец Джеймс Морган (James Morgan) впервые отделил фильтрующую коробку от маски респиратора, сделав ее сменной [17]. Коробка из перфорированного металла соединялась гибкой трубкой с небольшой маской, охватывающей только ноздри. Для облегчения дыхания через рот Морган предусмотрел загубник. Фильтром служила влажная ткань, которой обматывалась коробка (рис. 11).

О сорбирующих свойствах древесного угля вспомнил в 1909 г. Самюэль Данилевич (Samuel Danielewicz) из Сан-Франциско [18]. Его респиратор был упрощением респиратора Лаба. Он состоял и маски, закрывающей рот и нос, коробки с фильтрами, маски с клапанами на вдох и на выдох. Маска соединялась с коробкой гибким шлангом. Фильтрующая коробка состояла из центрального отделения, заполненного измельченным древесным углем и двумя отделениями выше и двумя отделениями ниже, заполненных хлопком-сырцом (raw cotton). Хлопок насыщался с глицерином (рис. 12).

В изобретении британцев Джеймса Скотта (James Frederick Scott) и Хезекташа Давенпорта (Hezektah Davenport), заявленном уже перед самой войной [19], в качестве поглотителя токсичных паров и угарного газа (!?) предложено использовать древесный уголь, полученный из мягкой белой сосны. Его в виде гранул или пластинок изобретатели поместили в специальную канистру, которую фиттинговали с маской. Маска имела пневматический уплотнитель, пружинные клапаны на вдох и выдох, и была сконструирована таким образом, чтобы уменьшить подмасочное пространство (рис. 13).

Рис. 11. Маска Моргана со съемной фильтрующей коробкой (1906)

Рис. 11. Маска Моргана со съемной фильтрующей коробкой (1906)

A - внутреннее пространство маски. Б - боковая проекция респиратора. 1 - маска; 2 - гибкий ремень, фиксирующий респиратор на голове;

3 - отверстие для поступления воздуха в подмасочное пространство; 4 - дыхательная трубка; 5 - вентиль для переключения дыхания; 6 - фильтрующая коробка;

7 и 8 - верхняя и нижняя крышки; 9 - тканевой фильтр;

10 - эластичная лента; 11 - цепочка для крепления фильтрующей коробки к рубашке или пиджаку

Данные, полученные в результате анализа описаний к патентам позволили нам построить эволюционную модель технических решений, использованных перед Первой мировой войной при создании фильтрующих средств защиты органов дыхания от ядовитых газов и частиц дыма (рис. 14).

Эволюционная модель показывает, что развитие средств защиты органов дыхания перед войной шло в основном по пути совершенствования маски респиратора. Были разработаны маски-капюшоны с газонепроницаемыми гнездами для окуляров, загубником, пневматическим уплотнителем и клапанными коробками; съемные канистры для фильтрующего и сорбирующего материалов (прикручивающиеся к маске, с байонетным креплением, фиттингуемые); конструкция масок предполагала герметичность прилегания к лицу человека, защиту глаз, клапанное или маятниковое дыхание, и уменьшение подмасочного пространства, был реализован принцип сменных поглотительных патронов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 12. Респиратор Данилевича (1909)

Рис. 12. Респиратор Данилевича (1909)

А - общий вид респиратора. Б - разрез фильтрующей коробки. В - верхняя проекция маски. Г - боковая проекция маски. 1 - маска; 2 - воздушная камера;

3 - подмасочное пространство; 4 - дыхательная трубка; 5 - коробка для фильтра; 6 - клапан вдоха;

7 - клапан выдоха; 8 - цилиндрическое горлышко;

9 - отделение, заполненное хлопком, насыщенным глицерином; 10 - отделение, заполненное хлопком;

11 - отделение, заполненное измельченным древесным углем; 12 - крючок для крепления фильтрующей коробки за одежду

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 13. Респиратор Скотта и Давенпорта (1914)

Рис. 13. Респиратор Скотта и Давенпорта (1914)

1 - металлическая маска; 2 - ремешок;

3 - пневматический уплотнитель; 4 - перегородка; 5 - клапан уплотнителя; 6 - уголь; 7 - слой марли; 8 - канистра; 9 - пружинный клапан «на вдох»; 10 - пружинный клапан «на выдох»; 11 - оконце

 

Однако ни одна из таких масок не пригодилась на поле боя при тех концентрациях паров и газов, которые там создавались.

Теории процессов, происходящих при неспецифической сорбции газов твердыми телами, были перед войной разработаны Джошуа Гибсом (Josian Willard Gibbs, 1839-1903) и Гербертом Фрейндлихом (Herbert Max Freundlich, 1880-1941). Но они подробно представлены уже в послевоенных руководствах по противогазовому делу [20]. На предвоенные респираторы работы этих исследователей влияния не оказали. Не было и эмпирического выхода за пределы сформировавшихся в средине XIX в. представлений об использования в качестве фильтров слоев древесного угля, войлочной ткани, хлопка, растворов глицерина. Для защиты от парообразных и газообразных ядовитых веществ не были применены поливалентные поглотители в сочетании с маской с широкой поверхностью прилегания к лицу.

Ни в одном из изученных патентных документов нами не встречается термин «активированный древесный уголь» (activated charcoal). В качестве сорбента указывался «charcoal», т.е. древесный уголь. Противодымными фильтрами перед войной считались влажная шерстяная ткань или слой хлопка-сырца, и емкости с водой, насыщенной глицерином. Когда германская армия в июле 1917 г. применила снаряды, переводившие дифенилхло-рарсин в твердые частицы нано- и субмикронного размера, то оказалось, что противодымных фильтров у воюющих сторон нет вообще. Таким образом западная и российская наука перед Первой мировой войной в своих представлениях о защите от боевых ОВ находилась в одинаковых условиях -серьезных заделов ни у кого не было.

Респираторы первых месяцев химической войны. Когда летом 1915 г. выяснилось, что средств защиты органов дыхания от ОВ нет, а хитроумные формулировки патентовладельцев респираторов о сорбентах и фильтрах бессодержательны при их конкретизации применительно к фосгену, хлору, бромистому бензилу, синильной кислоте и другим ОВ, в создании противогазов наступил период панического эмпиризма и импровизации. Прототипом противогаза стал мешочек из прорезиненной ткани, внутри которого находился влажный тампон размером с ладонь. Его обнаружили бельгийские контрразведчики у немца-перебежчика 21 апреля 1915 г., т.е. накануне германской газобаллонной атаки под Ипром. С этим же респиратором 6 августа 1915 г. немцы атаковали русскую крепость Осовец. Потеряв до тысячи человек отравленных собственным хлором, им пришлось отступить [21] (рис. 15).

 

 

Рис. 14. Эволюционная модель технических решений, использованных при создании фильтрующих средств защиты органов дыхания от ядовитых газов и частиц дыма, запатентованных в 1849-1914 гг.

Рис. 14. Эволюционная модель технических решений, использованных при создании фильтрующих средств защиты органов дыхания от ядовитых газов и частиц дыма, запатентованных в 1849-1914 гг. В скобках год опубликования информации о техническом решении

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица

Отравляющие вещества, примененные (или предполагавшиеся к применению) на поле боя в 1915 г. и основные пропитки противогазовых масок*

Вещество

Начало применения на фронте (месяц)

Способ применения

Страна, применившая ОВ

Пропитка маски

Характер действия ОВ

Смесь бромистого ксилила и бромистого ксилилена

Февраль

Снаряды

Германия

Маски не использовались

Слезоточивое

Хлор

Апрель

Газобалонный выпуск

То же

Раствор гипосульфита натрия+сода (Na 2 CO 3 ) или раствор поташа

Удушающее

Бром

Июнь

Мины

То же

То же

То же

Бромистый бензил

То же

Снаряды

То же

Касторовое масло+рицинат натрия

Слезоточивое

Бромацетон

Июль

То же

То же

Разные сочетания растворов касторового масла, этилового спирта, едкого натра

Слезоточивое и удушающее

Метилхлорсульфат

(палит)

Август

Снаряды, мины

То же

То же

То же

Хлорметиловый эфир хлоругольной кислоты

То же

Снаряды

То же

То же

То же

Бромметилэтилкетон

То же

Ручные гранаты, снаряды, мины

То же

То же

Слезоточивое и удушающее

Тетрахлорметан (четыреххлористый углерод) 2

Сентябрь

То же

Франция

-

?

Фосген (в смеси с хлором)**

Декабрь

Газобалонный выпуск

Германия

Растворы сульфанилата натрия, фенола, едкого натрия, соды, сернокислого никеля, уротропина,

Удушающее

Синильная

кислота 3

Начата работа по подготовке к применению

Снаряды

Франция, Россия

Растворы основных солей или гидратов окиси железа, или никеля (сернокислый никель)

Общеядовитое

Составлена по работам [1-4, 21,22].

Рис. 16. Британский шлем Гипо [3, 22]

Рис. 16. Британский шлем Гипо [3, 22]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис 15. Германский респиратор августа-сентября 1915 г. [3]

Рис 15. Германский респиратор августа-сентября 1915 г. [3]

Германская маска августа-сентября охватывала рот и нос, и фиксировалась вокруг головы широкими завязками. Нос зажимался металлическим пружинным зажимом. Маска хранилась в водонепроницаемом пакете. К ней прилагалась стеклянная бутылочка с противогазовым раствором на основе гипосульфита натрия (hupo solution). На бутылочке была сделана рельефная надпись «Защитный солевой раствор для смачивания респиратора».

Толчком для движения мысли разработчиков британских противогазов стали показания канадского солдата, во время газовой атаки якобы видевшего германцев с надетыми на голову «мешками». Так появился британский «шлем Гипо» (гипосульфитный), дававший некоторую защиту от хлора, но «прозрачный» для фосгена (рис. 16).

На фронте он появился в августе 1915 г. Респиратор представлял собой фланелевый мешок, пропитанный гипосульфитной смесью (гипосульфит натрия+сода+глицерин+ вода). Заправлялся под френч. Французские химики остаток 1915 г. совершенствовали найденные у германцев в апреле-мае антихлоровые «подушечки» и «носовые повязки». Немцы стали широко применять снаряды с бромистым бензилом. Для защиты от него солдатам выдавали разработанный профессором Габриэлем Бертраном (Gabriel Bertran, 1867-1962) «тампон Р», пропитанный гипосульфитом натрия с касторовым маслом или рицинатом натрия (рис. 17).

У немецких химиков увлечение влажными масками прошло после неудачного штурма русской крепости Осовец. В сентябре у немецких солдат появился однослойный патрон образца 28/8.

Рис. 17. Ранний «тампон Р» с гипосульфитной пропиткой с добавлением касторового масла [3]

Рис. 17. Ранний «тампон Р» с гипосульфитной пропиткой с добавлением касторового масла [3]

Содержимое патрона состояло из зерен диатомита или пемзы диаметром 2-3 мм, пропитанных раствором поташа и покрытых тонким слоем древесного угля. Фильтрующее действие такого патрона (как и влажных масок союзников), основывалось на химическом поглощении ОВ. Патрон защищал только от хлора и в незначительной степени от фосгена [22].

К осени 1915 г. сложились два альтернативных подхода к созданию противогазов: у немцев - сухие противогазы, т.е. противогазы с жестяными коробками, заполненными пористым материалом, пропитанным жидкостью, нейтразизующей ОВ (применительно к ним название «сухие» условно); у союзников - влажные, т.е. маски, созданные на основе тканей, пропитанных специальной жидкостью, нейтрализующей ОВ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 18. Противогаз Горного института с ранней маской Кумманта [4]

Рис. 18. Противогаз Горного института с ранней маской Кумманта [4]

В России развивались оба направления, но развитие сухих противогазов шло по двум направлениям:

1) разработка универсального химического поглотителя (гранулы натронной извести - профессор А.А. Трусевич);

2) разработка неспецифического универсального сорбента для ОВ на основе зерненного активированного древесного угля (профессор Н.Д. Зелинский).

Воюющие стороны расширяли «ассортимент» ОВ, применяемых на поле боя, что требовало постоянного обновления химического состава пропиток влажных масок и пористого материала сухих противогазов. К концу 1915 г. направление конструирования респираторов на основе химической сорбции зашло в тупик, порождая разнообразные мешки, одеваемые на голову, состоящие из десятков слоев ткани, пропитанных разъедающими кожу растворами химических веществ, либо коробки с гранулами едких веществ, массу которых приходилось увеличивать с каждым новым ОВ, появляющимся на поле боя (таблица).

«Русский след» в развитии противогазов. Русскими химиками в 1915 г. предложены три принципиальных подхода к конструированию эффективного фильтрующего патрона: натронная известь и уротропин в качестве химических поглотителей; активированный древесный уголь в качестве поливалентного неспецифического сорбента.

Гранулы натронной извести (смесь едкого натра и гашенной извести). Впервые включены в сухой противогаз Горного института, разработанный А.А. Трусевичем. Противогаз испытан на проскок хлора в лабораторных условиях 08.07.1915 г. Коробка с поглотителем соединялась со специальным загубником, а тот крепился тесемками вокруг головы солдата, нос зажимался зажимом, выдыхаемый воздух удалялся через клапан. Противогаз Горного института защищал от хлора, фосгена, синильной кислоты, брома, но воевать в нем было невозможно: гранулы расплывались от поглощенной из воздуха влаги и закрывали доступ воздуху, носовой зажим соскакивал, а выдыхательный клапан оказался ненадежным. По этой причине его усовершенствованный вариант потерпел фиаско во время газовой атаки немцев 02.07.1916 г. под Сморгонью. В августе того же года противогаз изъяли из действующей армии [4, 21]. Его изобретатель, создатель первого сухого противогаза на основе химического поглотителя, А.А. Трусевич, в советское время упоминался в специальной литературе лишь как интриган, «ставивший палки в колеса» противогазу на основе активированного угля [4]. Однако история натронной извести как химического поглотителя, после Сморгони не закончилась (рис. 18).

В сентябре 1917 г. британская армия приняла на оснащение модификацию малого коробчатого противогаза, в качестве поглотителя ОВ использовавшего смесь древесного угля с так называемыми «английскими шариками», разработанными в 1916 г. британскими химиками Эдвардом Гаррисоном (Edvard Harrison, 1869-1918) и Джоном Сад-дом (John Sadd) [3].

Шарики готовили из смеси натронной извести с перманганатом калия, цементом и кизельгуром. Натронная известь гидролитически разлагала фосген, дифосген и хлорпикрин; перманганат калия нейтрализовал синильную кислоту путем образования комплексных соединений; цемент сохранял форму шариков; кизельгур придавал пористость цементу. Так изящно британские химики обошли основной недостаток химического поглотителя противогаза Горного института, - «спекание» гранул натронной извести под воздействием влаги и СО 2 . В качестве дополнительной гарантии от «спекания» «шариков» они установили в противогазную маску выдыхательный клапан [3, 22].

«Английские шарики» и их модификации стали основным химическим поглотителем в фильтрующих коробках сначала французских и британских противогазов, а затем послевоенных американских и советских.

Уротропин (гексаметилентетрамин). Предложен в качестве пропитки для влажных противогазов профессором Московского высшего техни ческого училища В.М. Горбенко ( В настоящее время - Московский технический университет им. Н.Э. Баумана), обнаружившим способность уротропина образовывать продукты присоединения с фосгеном и тем самым эффективно его нейтрализовать (COCl2+N4(CH2)6–>N4(CH2)6*COCl2). Горбенко сообщил о своем открытии на заседании Московской экспериментальной комиссии 13.08.1915 г. В это время французские химики пытались защитить личный состав от фосгена, выдавая им тампоны, пропитанные жидкостью с сульфаниловокислым натрием (тампон Р2); британские химики с этой целью добавили в жидкость, используемую для пропитки шлемов Гипо, щелочной раствор фенолята натрия (шлем Р). Защита по фосгену у тех и других была ничтожной. Например, маска химического комитета Главного артиллерийского управления, разработанная инженером Н.Т. Прокофьевым, благодаря пропитке уротропином, поглощала до 1 г фосгена (рис. 1), тогда как «шлем Р» - не более 0,059 г фосгена [4, 22].

По сведениям из британского источника [3] русские передали им информацию о способности уротропина нейтрализовать фосген в середине сентября 1915 г., но британские химики несколько месяцев не могли разработать технологию пропитки шлема сразу несколькими составами поглощающими ОВ. Британский шлем, пропитанный составом, включающим уротропин, получивший название «шлем РН», поступил на фронт только в январе 1916 г. У французских солдат аналогичный шлем появился в конце 1915 г. (маска Граверо или М2). Комиссия по химическим исследованиям Франции утвердила введение в состав пропитки влажных масок с уротропином 25 октября 1915 г. Французский источник приписывает открытие способности уротропина нейтрализовать фосген профессору Паулю Лебо (Paul Marie Alfred Lebeau, 1868-1959) [1]. Маска М2 состояла из 40 слоев марли, пропитанных химическими поглотителями: одну половину пропитывали смесью, защищающей от фосгена и синильной кислоты (уротропин, сода и сернокислый никель), другую - смесью, защищающей от бромистого бензила и других лакриматоров (касторовое масло, спирт, едкий натр). Дальше увеличивать количество слоев марли с поглотителями было невозможно. Голова солдата «сваривалась» и в этой маске [4, 22]. В германских противогазах уротропин вошел в состав поглотителя в феврале 1916 г. (патрон образца 11/11), перед началом применения союзниками фосгеновых снарядов (рис. 19).

Активированный уголь. Понятие «активированный уголь» в настоящее время включает широкий спектр аморфных углеродных материалов, подготовленных таким образом, что они обладают высокой степенью пористости и большой площадью поверхности. Парадоксальность противогаза Зелинского-Кумманта заключается в том, что активированный уголь и способы его активации были разработаны до войны в Германии, США и Австро-Вен грии. Впервые активированный уголь был выпущен в промышленных масштабах в начале ХХ в. в виде порошка.

Рис. 19. Влажные маски союзников

Рис. 19. Влажные маски союзников [3 и 22, соответственно]

А - Французская маска М2. Б - Британский шлем РН

Шведский химик Фон Острайко (von Ostreijko) в 1900-1901 гг. получил два патента, охватывающий основные способы химической и термической активации твердого углерода. В 1909 г. в Германии даже был построен завод «Chemische Werke», производивший на основе технологии Острайка порошковый древесный активированный уголь. В 1913 г. его начали производить в США, а в 1914 г. на австрийском химическом заводе в Аусинге. Но порошковый активированный уголь использовался в то время для обесцвечивания растворов в химической и пищевой промышленности [23]. И судя по развитию противогазного дела в Великобритании, Франции и Германии уже после начала химической войны в 1915 г., возможность его использования в качестве универсального сорбента паров и газов ОВ, не лежала на поверхности научных представлений того времени (см. рисунки 15-19), хотя после активизации сорбционная емкость угля возрастает по некоторым ОВ в 10-30 раз [24].

Поэтому идея использовать зерненный (измельченный) активированный древесный уголь в качестве универсального сорбента для снаряжения коробок фильтрующих противогазов и один из способов его активизации 4 , принадлежат Н.Д. Зелинскому (1861-1954) и, соответственно, российской науке. Зелинский выступил с сообщением об адсорбирующих свойствах активированного древесного угля на экстренном заседании Экспериментальной комиссии по изучению клиники, профилактики и методов борьбы с газовыми отравлениями в Москве 2 августа 1915 г. В то время на фронтах складывалась критическая ситуация с защитой от ОВ, так как было ясно, что химическая война применением хлора не ограничивается (см. таблицу). Комиссия решила немедленно приступить к испытаниям противогазовых свойств активированного древесного угля [4].

Маска Кумманта. Довоенные разработчики масок для респираторов ориентировались на пары токсичных веществ, встречающиеся на химических производствах. В условиях войны последствия проскока боевого ОВ через пространство между маской и лицом, были несопоставимы с теми, что могли иметь место при случайном экспонировании к токсическому веществу на производстве. Сложную техническую задачу устранения проскока паров ОВ из окружающей среды в подмасочное пространство решил инженер-технолог завода «Треугольник» (Москва) Эдмонд Куммант (Edmand Kummant) 8 путем увеличения поверхности прилегания маски к лицу и изготовления ее из цельного куска высококачественной резины. Маска одновременно защищала от паров ОВ органы дыхания и глаза (рис. 20). Судьба Зелинского после революций 1917 г. сложилась благополучно, и она общеизвестна. Но «следов» второго автора противогаза нам не удавалось обнаружить до тех пор, пока в базе Европейского патентного ведомства мы не нашли описание к британскому патенту № 19587 (заявлен в декабре 1917 г.) [24]. В преамбуле Куммант указывает в качестве своего места проживания на тот момент Польшу и приводит временный адрес в Петрограде (Казанская улица, 5). Также мы нашли бельгийский патент № 413346 на аппарель для гимнастики, выданный гражданину Польши Эдмунду Кумманту в 1936 г. Видимо в Польше он и закончил свой жизненный путь, полностью закрытый тенью славы своего соавтора.

 

Рис. 20. Маска Кумманта из описания к британскому патенту [24]

Рис. 20. Маска Кумманта из описания к британскому патенту [24]

А - Боковая проекция маски. Б - Схема, показывающая использование отростка для очистки внутренней поверхности окуляров и стягивающего кольца.

1 - стягивающее кольцо; 2 - окуляры; 3 - дыхательная трубка; 4 - отросток

 

Судя по тому, что британское патентное ведомство выдало Кумманту патент в 1918 г., у них масок подобног о типа тогда разработано не было.

 

 

 

Летом 1915 г., под руководством ученика Зелинского, профессора Московского высшего технического училища Н.А. Шилова (1872-1930), был разработан динамический метод испытания противогазов, развитый им впоследствии в глубокие исследования по динамической активности поглотителей ОВ, и ставший прототипом современных методов оценки эффективности противогазов [26].

Благодаря сотрудничеству Зелинского с Куммантом к январю 1916 г. в Российской Империи был создан противогаз, пригодный для использования в войсках (рис. 21, 22).

Рис. 21. Противогаз Зелинского-Кумманта петроградского образца (квадратная коробка) с масками разных типов

Рис. 21. Противогаз Зелинского-Кумманта петроградского образца (квадратная коробка) с масками разных типов

А - Противогаз Зелинского-Кумманта с маской раннего образца (отсутствует полый отросток для протирки запотевших окуляров). Фотография сделана в Музее войск РХБ защиты ФГБУ «27 Научный центр» Министерства обороны Российской Федерации (Москва). Б - Противогаз Зелинского-Кумманта с маской позднего образца [3].

Теперь сопоставим технический уровень противогаза Зелинского-Кумманта с аналогичными разработками союзников и германцев.

В начале 1916 г. у французских и британских военных противогазов в общепринятом сегодня смысле этого термина, не было. Для защиты от ОВ они использовали многослойные влажные маски. Большой коробчатый респиратор системы профессора Тиссо (JulesTissot, 1870-1950) для артиллерийских частей французской армии еще только разрабатывался. Его респираторная коробка весила 4,21 кг и размещалась на спине солдата. Набивка состояла из двух слоев химпоглотителя: нижний -70 % едкий натр, смешанный с металлическими опилками; верхний - древесная вата, пропитанная касторовым маслом, мылом и глицерином 5 (рис. 23).

Рис. 22. Русский солдат в противогазе Зелинского-Кумманта московского образца [3]

Подпись под фотографией на английском языке как пример фальсификации истории: «Русский солдат в газовой маске примитивного типа».

Душные мешки на головах солдат союзников, пропитанные фенолом - это, конечно, передовое достижение западной химической науки того времени

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 23.Большой коробчатый респиратор системы профессора Тиссо [3]

Рис. 23.Большой коробчатый респиратор системы профессора Тиссо [3]

Британцами тогда создавался большой коробчатый респиратор (Large box respirator) с полумаской и очками для защиты глаз от лакриматоров. В качестве фильтра предполагалось использовать трехслойный поглотитель: первый слой - «английские шарики»; второй - кусочки пемзы, смоченные раствором сульфата натрия; третий - фрагменты костяного угля [3].

Немецкие солдаты пользовались сухим противогазом с однослойным патроном образца 28/8, но он защищал только от хлора [22].

Конструкция противогазов, принятых на оснащение войск союзников в 1916 г., свидетельствует о том, что ни французские, ни британские химики на момент создания противогаза Зелинского-Кумманта, ничего не знали о возможности использовать активированный уголь для поглощения газообразного и парообразного ОВ различной химической природы. По просьбе британского командования российским Генштабом 27 февраля 1916 г. в Лондон были отправлены 5 противогазов Зелинского-Кумманта для исследования. Британские химики не верили, что активированный березовый уголь может оказаться хорошим средством защиты от ОВ. И хотя они убедились в обратном, собственной технологии получения качественного активированного угля создать не смогли. Тогда им была передана русская технология активизации древесных углей. Знаменитый французский химик Лебо только в 1916 г. приступил к изучению свойств активированного угля, как универсального поглотителя для противогазных коробок [4].

Но германская разведка оказалась в курсе работ Зелинского и Горбенко. В феврале 1916 г. немцами был принят на снабжение войск фильтрующий патрон образца 11/11 (другое название - трехслойный патрон 1916 г.). Его набивка состояла из трех слоев поглотителей: нижний слой содержал ту же набивку, что и однослойный патрон образца 28/8, средний - активированный уголь, верхний - диатомит, пропитанный уротропином [22]. «Вклад» русских химиков в развитие германского противогаза (уротропин, активированный уголь), совсем не трудно заметить. Еще более он заметен в противогазах союзников завершающего периода войны.

Противогазы завершающего периода войны. В 1917 г., когда у воюющих сторон появилась уверенность в том, что «противогаз победил газ», ситуация на фронтах химической войны значительно ухудшилась. В апреле у Арраса британцы осуществили первое газометное нападение на германские войска. Концентрация ОВ (фосген, фосген+хлор, хлорпикрин+хлорное олово) в атмосфере возросла на порядок (с 0,1 % до 1-2,5 %). Противогазовая шихта фильтрующих противогазов выходила из строя через несколько минут.

Рис. 24. Химическое оружие, победившее фильтрующий противогаз в 1917 г. [22]

Рис. 24. Химическое оружие, победившее фильтрующий противогаз в 1917 г. [22] А - Газомет Ливенса: 1 - электрические провода для одновременного подрыва метательных зарядов сотен газометов; 2 - метательный заряд; 3 - мина, снаряженная ОВ. Б - Германский химический снаряд «синий крест»: 1 - ОВ (дифенилхлорарсин); 2 - футляр для оВ; 3 - разрывной заряд; 4 - корпус снаряда

В ночь с 10-11 июля во Фландрии немцы применили по британским войскам бризантные снаряды «синего креста», переводившие дифенилхлорарсин в частицы субмикронного и наноразмеров, проходившие через любую фильтрующую коробку того времени и вынуждавшие солдата сбросить противогаз [21] (рис. 24).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 25. Германский противогаз с двухслойным патроном 11-С-11 (патрон Зонтага) [3]

Рис. 25. Германский противогаз с двухслойным патроном 11-С-11 (патрон Зонтага) [3]

 

Требовались противогазы нового поколения, со значительно большей мощностью по ОВ и оснащенные противодымными фильтрами. Они были созданы на основе российских технологий: путем увеличения в противогазных коробках количества активированного угля, улучшения его качества; и, конечно, введением в фильтрующие коробки химического поглотителя на основе либо натронной извести (союзники), либо уротропина (Германия). Благодаря эффективности этих поглотителей в небольшом пространстве фильтрующей коробки удалось установить противодымный фильтр.

Немецкие химики отреагировали на новую ситуацию на фронте принятием на снабжение войск в начале 1918 г. двухслойного патрона 11-С-11 (патрон Зонтага). Несмотря на совмещение двух принципов адсорбции (химической и физической), германский трехслойный патрон (образца 11/11) оказался менее эффективным, чем противогазная коробка Зелинского. По адсорбции хлора, он был слабее в 2,5 раза. Кроме того, он многократно уступал коробке Зелинского по нейтрализации хлорпикрина и синильной кислоты [22] (рис. 25).

Германские химики в течение трех лет химической войны переоценивали значение химпоглотителей при сорбции паров ОВ. Зерна активированного угля работают всей своей огромной поверхностью, скорость адсорбции паров ОВ при этом велика. При поглощении ОВ зернами химпоглотителя, реакция начинается с поверхности зерна и более глубокие его слои в реакцию вступают медленно и постепенно. Масса же активированного угля в трехслойном патроне составляла 33 г, а в коробке Зелинского московского образца - 250 г. Увеличить количество химпоглотителя за счет увеличения коробки или плотности набивки германские химики не могли, так как тогда увеличивалось сопротивление дыханию, и в маску надо было вводить клапан для выдоха. К тому же немцы в связи с применением ими на Западном фронте арсинов, были вынуждены ввести в патрон противодымный фильтр - кружок пористого картона, увеличивший сопротивление дыханию. Тогда они пошли по русскому пути - увеличили слой активированного угля за счет нижнего слоя с диатомитом. Масса активированного угля в патроне увеличилась до 58 г, слой химпоглотителя, оставленный поверх слоя активированного угля, предназначался для хемосорбции продуктов разложения ОВ, задержанных на активированном угле [22, 24, 27].

В ноябре 1917 г. во французской армии на снабжение был принят противогаз Тиссо малого образца (другое название - appareil respiratoire special. ARS.) с вдыхательным и выдыхательным клапанами и конической противогазной коробкой, содержащей слой активированного угля, химический поглотитель и противодымный фильтр. Верхний слой поглотителя - противодымный фильтр (прокладка из ваты, смешанная с гексаметилентетра-мином); средний - сильно измельченный активированный уголь, смоченный щелочным раствором перманганата натрия; нижний - гранулированная натронная известь, смешанная с зерненным углем, увлажненным глицерином и посыпанным окисью цинка. Это был самый удачный французский противогаз Первой мировой войны [28].

Рис. 26. Противогаз Тиссо малого образца [3]

Рис. 26. Противогаз Тиссо малого образца [3]

Весной 1918 г. в британские войска поступил респиратор с цельной маской и хорошо продуманным трехслойным патроном с плотной набивкой и мелким зернением ( Британские химики в 1917 г. упростили применение натронной извести в противогазных фильтрах. Но сама идея использовать гранулы натронной извести в качестве химпоглоти-теля сухого противогаза воплощена в конструкции фильтра А.А. Трусевичем на два года раньше) поглотителей. Нижний слой - активированный уголь (210 г), средний - химический поглотитель в виде «английских шариков» (150 г), верхний слой - активированный уголь (100 г). Сопротивление дыханию было в 3-6 раз большим, чем у русского или германского противогазов, но это неудобство частично устранялось наличием в маске выдыхательного клапана [22, 23].

По оценке противогазовой лаборатории Химического комитета, германский противогаз с патроном образца 11/11 и противогаз Зелинского-Кумманта при концентрации фосгена 1%, пропускали его максимум через 5 мин, малый коробчатый респиратор британцев - через 30 мин. В той же лаборатории еще в 1917 г. в респираторные коробки противогазов Зелинского-Кумманта и Авалова (угольный противогаз с выдыхательным клапаном в коробке) был введен слой «английских шариков» и увеличена плотность набивки поглотителей. Благодаря этим нововведениям удалось сравнять их защитное действие с таковым британского противогаза [22]. На фронт усовершенствованные противогазы не поступили: Россия сползала в хаос революций и гражданской войны 6 . Поэтому британский противогаз 1918 г. оказался лучшим противогазом Первой мировой войны, и он послужил образцом для конструирования послевоенных противогазов, включая советские [4, 24] (рис. 27).

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 27. Набивка противогазных коробок противогазов конца войны и послевоенных лет

Рис. 27. Набивка противогазных коробок противогазов конца войны и послевоенных лет [22, 24]

А - Германский патрон образца 11/11 (1916).

Б - Германский патрон образца 11-С-11 (1918).

В - Тиссо малого образца (конец 1917 г.). Г - Коробка британского противогаза 1918 г. Д - Коробка германского противогаза 1924 г. Ж - Коробка советского противогаза Т-5 (конец 1920-х гг.).

1 - активированный уголь; 2 - химический сорбент; 3 - противодымный фильтр

Таким образом, проведенный анализ описаний к патентам по фильтрующим средствам индивидуальной защиты органов дыхания (респираторам), выданных патентными ведомствами в период 1849-1914 гг., показал, что конструирование фильтров для индивидуальных средств защиты органов дыхания от ОВ перед Первой мировой войной велось на основе эмпирических подходов, без учета накопленных знаний по сорбции паров и газов ОВ твердыми телами и перед войной зашло в методический тупик. Ни в одном из изученных патентных документов не встречается термин «активированный древесный уголь» (activated charcoal). В качестве сорбента указывался «charcoal», т.е. древесный уголь. Активированный уголь производился в виде порошка, но использовался только для осветления жидкостей. Были созданы отдельные элементы масок для респираторов, но герметичных масок, аналогичных маске Кумманта, пригодных для защиты от парообразного и газообразного ОВ, перед войной разработано не было. Поэтому утверждать, что современный противогаз был создан во время Первой мировой войны заново, нет никаких оснований. Создание эффективного противогаза в эти годы зависело только от наличия в научном сообществе исследователей, обладающих неординарным мышлением. Анализ хронологии поступления в войска воющих сторон противогазов различного типа и внутренних закономерностей их конструирования, показал, что именно русскими химиками в 1915 г. были предложены три неординарных подхода к конструированию эффективного фильтрующего патрона, неизвестных из предвоенных работ: гранулы натронной извести (А.А. Трусевич) и уротропин (В.М. Горбенко) в качестве химических поглотителей; зерненный активированный древесный уголь в качестве поливалентного неспецифического сорбента (Н.Д. Зелинский). В этом же году в России создана герметичная резиновая маска с широкой поверхность прилегания к лицу, защищающая от паров ОВ одновременно глаза и органы дыхания (Э. Куммант), и разработан динамический метод испытания противогазов (Н.А. Шилов). Следовательно, первым противогазом современного типа, предшественником противогазов, используемых в настоящее время, стал противогаз Зелинского-Кумманта. Последующее развитие конструкций противогазных фильтров и масок, и методов их испытаний, строилось на использовании подходов, заложенных российскими учеными в 1915 г.

Литература


1. Муре Ш. Химия и война. – М., 1925.


2. Fries A.A., West C.J. Chemical warfare. – N.Y., 1921.


3. Simon J., Hook R. Word war I gas warfare tactics and equipment. – Oxford, 2007.


4. Фигуровский Н.А. Очерк развития русского противогаза во время империалистической войны 1914–
1918 гг. – М.; Л., 1942.


5. Haslett L. Inhaler or lung-protector. US6529;

6. Miles W. D. The velvet-lined gas mask of John Sten-house // Armed Forces Chemical Journal. - 1958. -Vol. 12, № 3. - P. 24-25.

7. Hoffman T.A. Improvement in respirator. Pat. US58255; 25.09.1866.

8. Barton S. Respirators. Pat. US148868 ; 24.03.1874.

9. Crofutt G. Improvement in smoke-excluding masks. Pat. US152215 ; 23.06.1874.

10. Neally G. Improvement in amoke-excluding masks. Pat. US196300; 18.09.1878.

11. Hurd H.R. Improvement in ingaler and respirator. Pat. US218976; 26.08.1879.

12. Loeb B. Respirator. Pat. US533854; 05.02.1895.

13. Henderson A. Ingaler. Pat. US577956 ; 02.03.1897.

14. MoodyA.R. Respirator. Pat. US610914; 20.09.1898.

15. Montz L.M.F. Respirator. Pat. US703948; 01.07.1902.

16. Gates W. Respirator. Pat. US787167 ;11.04.1905.

17. Morgan J. Respirator. Pat. US838434; 14.02.1906.

18. Danielewicz S. Filtrative ingaler. Pat. US923776; 01.06.1909.

19. Scott J.F., Davenport H. Improvements relating to respiratory apparatus for use in rescue operations. Pat. GB21098 ; 20.08.1914.

20. Купчинский П.Д. Работа противогаза и его расчет. -М., 1937.

21. Де-Лазари А.Н. Химическое оружие на фронтах Мировой войны 1914-1918 гг.: Краткий исторический очерк. Науч. ред. и коммент. М.В. Супотницко-го. - М., 2008.

22. Хлопин Г.В. Военно-санитарные основы противогазового дела. - М., 1930.

23. Ferhan. С. Water and wastewater treatment: historical perspective of activated carbon adsorption and its integration with biological processes / Ed. C. Ferhan, O. Aktas Сб. Activated carbon for water and wastewater wreatment: integration of adsorption and biological treatment. - Weinheim, 2011.

24. Мельников А.Х. Средства защиты от отравляющих веществ. - М., 1936.

25. Kummant E. Improvement in respiratory masks. Pat. GB19587; 10.10.1918.

26. Петров Г.И., Кареев В.Н. Н.А. Шилов - первый начальник химической службы русской армии // Сб. Николай Александрович Шилов. - М., 1964. с. 27. Medical aspects of Chemical and Biological Warfare / Ed. F. R. Sidell, E. T. Tafuqi, D. R. Franz. - Washington, 1997.

28. Паскаль П. Взрывчатые вещества, пороха, боевые газы. - Л., 1932.


 

1

Первая научная публикация о явлении сорбции газов твердыми пористыми телами датирована 1777 г. Она принадлежит Карлу Шееле (Carl Wilhelm Scheele, 1742-1786) и Феличе Фонтана (Felice Fontana, 1730-1805), опубликовавших работу, где они описали способность свежепрокаленного древесного угля поглощать газы.

2

Повышенный интерес к фосгену и синильной кислоте в 1915 г. был проявлен союзниками в связи с тем, что они сами готовились применить эти ОВ, и предполагали такие же действия со стороны германской армии. Французская армия применила фосгеновые снаряды в феврале 1916 г., снаряды с синильной кислотой в июле 1916 г. (смесь «Винсенит»). Убедившись в неэффективности сероуглерода, как боевого ОВ, французские химики стали добавлять к нему желтый фосфор. При разрыве снаряда он разлетался на мельчайшие горящие частицы, прожигавшие обмундирование и наносившие солдатам противника трудно излечимые ожоги.

3

Германские военные синильную кислоту, как боевое ОВ, не рассматривали. Снаряды с дифосгеном впервые ими применены в мае, с фосгеном - в декабре 1916 г.

4

Процесс активирования угля по Зелинскому состоял в повторном обжигании древесного угля в специальных печах при температуре 700-900о С [22].

5

В 1917 г. едкий натр в противогазах данного типа был заменен «английскими шариками» [3].

6

Маска противогаза, включающего в качестве химпоглотителя «английские шарики», должна иметь выдыхательный клапан, но для этого нужно было менять технологию производства таких масок.